Buenas medicina2014, verás a cada uno nos corresponde un sitio de examen para selectividad. En principio ese sitio lo marca el instituto que le ha dado acceso a selectividad a tu amigo. Dicho de otra manera, tu amigo tiene que examinarse donde se examinan todos los de su instituto. Lo mejor que puede hacer es pegar un telefonazo allí y que le informen! Esto implica (me imagino) que tendrá examinarse donde lo hizo el año pasado claro!.
La matricula para selectividad, no sé como será en otras comunidades. En la mía, Andalucía, se hace ya por internet! así que es simple y cómodo! De la misma manera te recomiendo que, cuando pregunte en su insti lo del sitio de examen pregunte de paso la manera de matricularse!
Un saludo!